jueves, 4 de septiembre de 2014

Relaciones de boro / calcio en Globigerinoides ruber desde el Mar Arábigo: Implicaciones para los controles sobre la incorporación de boro.

Este trabajo analiza si las relaciones B / Ca en foraminíferos planctónicos están correlacionados con el pH del agua de mar y el agua del mar pueden grabar borato / ratios de bicarbonato, aunque otros factores también pueden controlar B / Ca.
También se observa una correlación significativa entre B / Ca en G. ruber y salinidad, pH o carbono inorgánico disuelto (CID), ya sea en el mar de Arabia occidental u oriental que arroja serias dudas sobre la utilidad de las relaciones B / Ca como representante de pH o pCO2 .
1.       Introducción
Los océanos pueden ser una fuente o sumidero de CO2 en función de la presión parcial relativa de este gas en la atmósfera y el agua de mar. Un aumento de CO2 en agua de mar disminuye su pH y conduce a una disminución en la concentración de iones carbonato ([CO3 2 -]), que a su vez puede inhibir el crecimiento de la concha de organismos calcáreos o incluso disolver sus conchas.
Con el fin de medir las variaciones pasadas en pH y [CO3 2 -], empíricamente y para validarlos se requiere una presencia  robusta del sistema carbonato.
Usando la relación B / Ca en Globigerinoides bulloides y Globigerinoides inflata y el coeficiente empírico partición de boro se puede reconstruir el pH y la pCO2 del agua de mar y mostraron que durante el último máximo glacial (UMG), el pH era de 0,15 unidades superior y pCO2 acuosa fue 95 μatm menor en el sur del Océano Pacífico.
Sin embargo, estudios recientes han demostrado que B / Ca en foraminíferos planctónicos puede verse afectada por factores tales como el ion carbonato, el carbono inorgánico disuelto, la temperatura, la salinidad y el crecimiento tasa, lo que complica la interpretación de este representante.
El objetivo de la presente comunicación es entender si relaciones de B / Ca en G. ruber responden a los cambios de pH entre el Holoceno y LGM o si la incorporación de boro se controla por procedimientos distintos de pH.  
2.       Configuración regional
El Mar Arábigo está influenciado por vientos del monzón en el suroeste durante los monzones verano del hemisferio norte y noreste  durante el invierno y los patrones de circulación del agua asociados.
Los fuertes vientos del monzón del suroeste soplan a través del Mar de Arabia, haciendo el transporte en alta mar en Ekman e intenso afloramiento estacional a lo largo de los márgenes de Omán y Somalia y surgencias débiles a lo largo de algunas partes de la costa este de la India. Las aguas de surgencia son frías y ricas en nutrientes y también cargadas de CO2 superficial.
La surgencia de aguas frías del subsuelo en el Mar Arábigo occidental crea un gradiente de temperatura de este a oeste en la región.
3.       Materiales y métodos
 Las muestras de la trampa de sedimentos se obtuvieron de una Trampa del oeste del  Mar Arábigo (Wast) (localización: 16 ° 20 'N y 60 ° 20' E.) situado a 4020 m por debajo de la superficie del mar.
La muestra de sedimento húmedo se tamizó (tamiz de 150 micras), se secó y se tamizó de nuevo en una gama estrecha de tamaños de 300 a 355 micras. Esta fracción se sometió a ultrasonidos en metanol durante ~ 8 s a 40 Hz para limpiar las conchas. Las conchas limpias se secaron en un horno a 50 ° C. Todas las conchas de G. ruber (blanco) fueron recogidas (n = 60) y se pesaron en una microbalanza (1σ precisión = ± 2 g, n = 10) y el peso individual de cada concha se promedia.
Las conchas G. ruber (n = 60) fueron aplastadas utilizando placas de vidrio pre-limpiadas. Fueron lavadas con agua desionizada y metanol sucesivamente y se llevaron a cabo para eliminar las arcillas, seguido de la eliminación de silicato de grano grueso bajo un microscopio binocular. La etapa de limpieza reductora no se llevó a cabo.
Antes de la disolución, las muestras se enjuagaron dos veces con ácido (0,001 M HNO3) para eliminar cualquier contaminantes adsorbidos.
Finalmente, las muestras limpiadas se disolvieron en 200 ml de 0,075 M HNO3 para mediciones en el ICP-MS.
Isótopos de oxígeno y carbono se analizaron en un espectrómetro de masas 'Isoprime' en el LDEO.
Con el fin de calcular las concentraciones de borato, se utilizaron a lo largo del transecto Mar Arábigo Occidental. Los cálculos del sistema CO2 se realizaron mediante un programa basado en Excel Microsoft. Los parámetros de entrada fueron salinidad, temperatura, alcalinidad, TCO2 y nutrientes, y las constantes utilizadas fueron las siguientes: pKB y KHSO4 son de Dickson (1990), la relación entre el total de B en el agua de mar y clorinidad de Lee et al. (2010) y K1 y K2 constantes de disociación de carbonato de Lueker et al. (2000). Los cálculos de pH se realizaron en la "escala total".
4.       Resultados
Un claro aumento de B / Ca se ve durante el período del 5 al 12 kyr. Este periodo coincide con un aumento en la intensidad de la surgencia, como se indica por un aumento en el flujo de G. bulloides.
Como se observa en la Tabla 1, más altos ratios de B / Ca de ODP 723A son seguidos por AAS9 / 21 para el Holoceno tardío, así como LGM. Temperatura, salinidad y pH difiere entre estos sitios en  ~ 2.5 ° C, 1psu y 0,3 unidades respectivamente, mientras que la diferencia B / Ca es ~ 40 mmol / mol.  Por otra parte, la diferencia B / Ca en Holoceno tardío y LGM oscila entre 1 y 10 mmol / mol.
Las relaciones Mg / Ca del núcleo de ODP 723A oscilaron de 4 a 5,5 mmol / mol y las TSM reconstruidos variaron del 24 al 28 ° C durante los últimos 22 ka (Fig. 3c). Los valores de salinidad reconstruidos variaron desde 34,4 hasta 37,5 ups (. Figura 3d). El B / Ca está débilmente correlacionado con Mg / Ca (TSM) (R2 = 0.24, n = 39, P-valor = 0,007) (figura 5a.), Mientras que no hay ninguna relación con la salinidad reconstruida (R2 = 0,03; n = 16) . En Core AAS9 / 21, B / Ca varió 117-132 mmol / mol (fig. 4a) y SST varió de 25 ° C a 29 ° C (Fig. 4b). En este núcleo B / Ca y Mg / Ca muestran correlación significativa (R2 = 0,4, n = 23, p-valor = 0,005) (Figura 5b.). Sin embargo, B / Ca y la salinidad (Fig. 4c) no mostraron ninguna correlación (R2 = 0,07; n = 18). En el núcleo ODP  723A, los pesos de la concha de G. ruber variaron del 12 al 19 mg (Fig. 3e).
5.       Discusión
Nuestros datos muestran que las TSM en WAS fueron inferiores que en EAS. Por lo tanto, sería de esperar de acuerdo con el estudio de Wara et al. (2003), que las concentraciones del WAS de B / Ca debería ser menor en comparación con los de EAS. Pero, por el contrario, los valores de B / Ca en WAS son mucho más altos que sugiere que la temperatura no es el único factor de control de la incorporación del boro.
la fuerza del monzón. Sus resultados muestran que la intensidad del afloramiento fue débil durante el último período glacial y fortaleció 12-5 kyr y luego, eventualmente se debilitó después de 5 kyr (fig. 3b). Sorprendentemente altos valores de B / C se observaron durante un periodo de afloramiento intenso 12-5 kyr (fig. 3a).
Se sabe que a medida que el pH aumenta, la proporción de boro en las borato formade aumenta, mientras que el ácido bórico disminuye (Dickson, 1990). Así que en el pasado como surgencia se hizo más intensa, la concentración de [B (OH4) -], así como [CO3 2 -] debe haber disminuido debido a una disminución en el pH y por lo tanto la incorporación de boro en conchas de foraminíferos debe haber también disminuyó .
Otro factor que podría ser importante a este respecto es la tasa de crecimiento de foraminíferos o cambios relacionados con el tamaño en B / Ca.
Nuestro estudio sugiere que aunque la temperatura parece tener un control sobre la incorporación de boro en G. ruber en el Mar Arábigo, la tasa de crecimiento puede desempeñar un papel en las regiones de afloramiento con mayor boro en proyectiles durante los períodos de surgencia intensos. Esta inferencia es apoyada también por la toma de muestras de temporada por las trampas de sedimentos desde el árabe occidental.


6.       Conclusiones
El B / Ca partir de dos núcleos de sedimentos desde el Mar Arábigo se correlaciona positivamente con Mg / Ca TSM derivadas. También parece haber una falta de una correlación significativa entre B / Ca y salinidad, pH o DIC.
En resumen, nuestros datos no parecen apoyar el uso de relaciones B / Ca en foraminíferos para estimar cambios en el sistema océano carbonato.
7.       Referencias
Allen, K.A., Hönisch, B., 2012. The planktic foraminiferal B/Ca proxy for seawater carbonate chemistry: a critical evaluation. Earth Planet. Sci. Lett. 345348, 203211. http:// dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2012.06.012.
Allen, K.A., Hönisch, B., Eggins, S.M., Yu, J., Rosenthal, Y., 2012. Environmental controls on B/Ca in calcite tests of the tropical planktic foraminifer species Globigerinoides ruber and Globigerinoides sacculifer. Earth Planet. Sci. Lett. 351352, 270280. http:// dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2012.07.004.
Anand, P., Elderfield, H., Conte, M.H., 2003. Calibration of Mg/Ca thermometry in planktonic foraminifera from a sediment trap time series. Paleoceanography 18 (2), 1050. http://dx.doi.org/10.1029/2002PA000846.
Anderson, D.M., Prell, W.L., 1993. A 300 kyr record of upwelling off Oman during the Late Quaternary: evidence of the Asian southwest monsoon. Paleoceanography 8, 193208.
Barker, S., Greaves, M., Elderfield, H., 2003. A study of cleaning procedures used for foraminiferalMg/ Ca paleothermometry. Geochem. Geophys. Geosyst. 4 (9), 8407. http:// dx.doi.org/10.1029/2003GC000559.
Broecker, W.S., Clark, E., 2001. Glacial-to-Holocene redistribution of carbonate ion in the deep sea. Science 294, 21522155. http://dx.doi.org/10.1126/science.1064171.
Bemis, B.E., Spero, H.J., Bijma, J., Lea, D.W., 1998. Re-evaluation of the oxygen isotopic composition of planktonic foraminifera: experimental results and revised paleotemperature equations. Paleoceanography 13, 150160. http://dx.doi.org/ 10.1029/98PA00070.
Cullen, J.L., Prell, W.L., 1984. Planktonic foraminifera of the northern Indian Ocean: distribution and preservation in surface sediments. Mar. Micropaleontol. 9, 152.
Curry, W.B., Ostermann, D.R., Guptha, M.V.S., Ittekkot, V., 1992. Foraminiferal production and monsoonal upwelling in the Arabian Sea: evidence from sediment traps. In: Summerhayes, C.P., Prell, W.L., Emeis, K.C. (Eds.), Upwelling Systems; Evolution since the Early Miocene. Geological Society of London, London, England, pp. 93106.
Dekens, P.S., Lea, D.W., Pak, D.K., Spero, H.J., 2002. Core top calibration ofMg/Ca in tropical foraminifera: refining paleotemperature estimation. Geochem. Geophys. Geosyst. 3 (4), 1022. http://dx.doi.org/10.1029/2001GC000200.
Dickson, A.G., 1990. Thermodynamics of the dissociation of boric acid in synthetic seawater from 273.15 to 318.15 K. Deep-Sea Res. 37, 755766.
Foster, G.L., 2008. Seawater pH, pCO2 and [CO3 2 ] variations in the Caribbean Sea over the last 130 kyr: a boron isotope and B/Ca study of planktic foraminifera. Earth Planet. Sci. Lett. 271, 254266. http://dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2008.04.015.
Govil, P., Naidu, P.D., 2010. Evaporationprecipitation changes in the eastern Arabian Sea for the last 68 ka: implications on monsoon variability. Paleoceanography 25, PA1210. http://dx.doi.org/10.1029/2008PA001687.  
 Gupta, A.K., Anderson, D.M., Overpeck, J.T., 2003. Abrupt changes in the Asian southwest
monsoon during the Holocene and their links to the North Atlantic Ocean. Nature 421, 354356. http://dx.doi.org/10.1038/nature01340.
Hemming, N.G., Hanson, G.N., 1992. Boron isotopic composition and concentration in modern marine carbonates. Geochim. Cosmochim. Acta 56, 537543.
Henehan, M.J., Rae, J.W.B., Foster, G.L., Erez, J., Prentice, K., Kucera, M., Bostock, H.C.,
Martinez-Boti, M.A., Milton, J.A.,Wilson, P.A., Marshall, B., Elliott, T., 2013. Calibration
of the boron isotope proxy in the planktic foraminiferan Globigerinoides ruber (d'Orbigny) for use in palaeo-CO2 reconstruction. Earth Planet. Sci. Lett. 364, 111122. http://dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2012.12.029.
Hönisch, B., Hemming, N.G., Grottoli, A.G., Amat, A., Hanson, G.N., Bijma, J., 2004. Assessing scleractinian corals as recorders for paleo-pH: empirical calibration and
vital effects. Geochim. Cosmochim. Acta 68 (18), 36753685.
Katz, M.E., Cramer, B.S., Franzese, A., Hönisch, B., Miller, K.G., Rosenthal, Y., Wright, J.D., 2010. Traditional and emerging geochemical proxies in foraminifera. J. Foraminifer.
Res. 40 (2), 165192.
Lee, K., Kim, T.-W., Byrne, R.H., Millero, F.J., Feely, R.A., Liu, Y.-M., 2010. The universal ratio of boron to chlorinity for the North Pacific and North Atlantic oceans. Geochim.
Cosmochim. Acta 74, 18011811.
Lueker, T.J., Dickson, A.G., Keeling, C.D., 2000. Ocean pCO2 calculated from dissolved inorganic carbon, alkalinity, and equations for K1 and K2: validation based on laboratory
measurements of CO2 in gas and seawater at equilibrium. Mar. Chem. 70, 105119.
çLewis, E.,Wallace, D.W.R., 1998. CO2SYSprogramdeveloped for the CO2 system calculations. Carbon Dioxide Inf. Anal. Center. Report ORNL/CDIAC-105.
Madhupratap, M., Kumar, S.P., Bhattathiri, P.M.A., Kumar, M.D., Raghukumar, S., Nair,
K.K.C., Ramaiah, N., 1996. Mechanism of the biological response to winter cooling
in the Arabian Sea. Nature 384, 549551.
Naidu, P.D., Malmgren, B.A., 1995. Monsoon upwelling effects on test size of some planktonic
foraminiferal species fromthe Oman Margin, Arabian Sea. Paleoceanography 10 (1), 117122.
Naidu, P.D., Malmgren, B.A., 1996. A high-resolution record of late Quaternary upwelling
along the Oman Margin, Arabian Sea based on planktonic foraminifera. Paleoceanography 11 (1), 129140.
Naidu, P.D.,Malmgren, B.A., 2005. Seasonal sea surface temperature contrast between the
Holocene and last glacial period in the western Arabian Sea (Ocean Drilling Project Site 723A): modulated by monsoon upwelling. Paleoceanography 20, PA1004. http://dx.doi.org/10.1029/2004PA001078.
Ni, Y., Foster, G.L., Bailey, T., Elliott, T., Schmidt, D.N., Pearson, P.N., Haley, B., Coath,
C., 2007. A core top assessment of proxies for the ocean carbonate system in
surface-dwelling foraminifers. Paleoceanography 22. http://dx.doi.org/10.1029/  2006PA001337.
Palmer, M.R., Brummer, G.J., Cooper, M.J., Elderfield, H., Greaves, M.J., Reichart, G.J.,
Schouten, S., Yu, J.M., 2010. Multi-proxy reconstruction of surface water pCO2 in the northern Arabian Sea since 29 ka. Earth Planet. Sci. Lett. 295, 4957.
Peeters, F.J.C., Brummer, G.-J.A., Ganssen, G., 2002. The effect of upwelling on the distribution
and stable isotope composition of Globigerina bulloides and Globigerinoides ruber (planktic foraminifera) in modern surface waters of the NW Arabian Sea. Glob. Planet. Chang. 34 (34), 269291.
Prell, W.L., 1984. Monsoonal climate of the Arabian Sea during the late Quaternary: a response
to changing solar radiation. In: Berger, A.L., Imbrie, J., Kukla, G., Saltzman, B. (Eds.), Milankovitch and Climate Part 1. D. Reidel, Dordrecht, pp. 349366.
Rixen, T., Goyet, C., Ittekkot, V., 2006. Diatoms and their influence on the biologically mediated
uptake of atmospheric CO2 in the Arabian Sea upwelling system. Biogeosciences 3, 113.
Rostek, F., Ruhland, G., Bassinot, F.C., Muller, P.J., Labeyrie, L.D., Lancelot, Y., Bard, E., 1993.
Reconstructing sea surface temperature and salinity using d18O and alkenone records.
Nature 364, 319321. http://dx.doi.org/10.1038/364319a0.
Sanyal, A., Hemming, N.G., Broecker, W.S., Lea, D.W., Spero, H.J., Hanson, G.N., 1996. Oceanic pH control on the boron isotopic composition of foraminifera: evidence from culture experiments. Paleoceanography 11, 513517.
Sarma, V.V.S.S., 2003. Monthly variability in surface pCO2 and net air-sea CO2 flux in the Arabian Sea. J. Geophys. Res. 108 (C8), 3255. http://dx.doi.org/10.1029/ 2001JC001062.
Takahashi, T., Sutherland, S.C., Wanninkhof, R., Sweeney, C., Feely, R.A., Chipman, D.W.,
Hales, B., Friederich, G., Chavez, F., Sabine, C., Watson, A., Bakker, D.C.E., Schuster,
U., Metzl, N., Yoshikawa-Inoue, H., Ishii, M., Midorikawa, T., Nojiri, Y., Körtzinger, A.,
Steinhoff, T., Hoppema, M., Olafsson, J., Arnarson, T.S., Tilbrook, B., Johannessen, T.,
Olsen, A., Bellerby, R., Wong, C.S., Delille, B., Bates, N.R., de Baar, H.J.W., 2009. Climatological mean and decadal change in surface ocean pCO2, and net seaair CO2 flux
over the global oceans. Deep-Sea Res. II 56, 554577.
Tripati, A.K., Roberts, C.D., Eagle, R.A., 2009. Coupling of CO2 and ice sheet stability over
major climatic transitions of the last 20 million years. Science 326, 13941397.
http://dx.doi.org/10.1126/science.1178296.               
Tripati, A.K., Roberts, C.D., Eagle, R.A., Li, G., 2011. A 20 million year record of planktic foraminiferal B/Ca ratios: systematics and uncertainties in pCO2 reconstructions. Geochim.
Cosmochim. Acta 75, 25822610. http://dx.doi.org/10.1016/j.gca.2011.01.018.
Waelbroeck, C., Labeyrie, L., Michel, E., Duplessy, J.C., McManus, J.F., Lambeck, K., Balbon,
E., Labracherie, M., 2002. Sea-level and deep water temperature changes derived
from benthic foraminifera isotopic records. Quat. Sci. Rev. 21, 295305.
Wara, M.W., Delaney, M.L., Bullen, T.D., Ravelo, A.C., 2003. Possible roles of pH, temperature, and partial dissolution in determining boron concentration and isotopic composition
in planktonic foraminifera. Paleoceanography 18. http://dx.doi.org/10.1029/ 2002PA000797.
Wyrtki, K., 1973. Physical oceanography of the Indian Ocean. In: Zeitzschelp, B. (Ed.), The
Biology of the Indian Ocean. Springer- Verlag, New York, pp. 1836.
Yu, J., Day, J., Greaves, M., Elderfield, H., 2005. Determination ofmultiple element/calcium
ratios in foraminiferal calcite by quadrupole ICP-MS. Geochem. Geophys. Geosyst. 6,
Q08P01. http://dx.doi.org/10.1029/2005GC000964.
Yu, J., Elderfield, H., Hönisch, B., 2007. B/Ca in planktonic foraminifera as a proxy for surface
seawater pH. Paleoceanography 22. http://dx.doi.org/10.1029/2006PA001347.
Zeebe, R.E., Wolf-Gladrow, D.A., 2001. CO2 in Seawater: Equilibrium, Kinetics, Isotopes. Elsevier.

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